国内聚羧酸系减水剂的使用情况

一，前言 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建材支柱产业的重要产品之 一。高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的 施工工艺。 到目前为止，减水剂的发展历程可分为以下三个阶段：以木钙等为代表的 第一代（普通）减水剂阶段，以萘系等为主要代表的第二代（高效）减水剂阶段 和目前以聚羧酸系为代表的第三代（高性能）减水剂阶段。 我国目前减水剂品种主要是以第二代萘系产品为主体，占总量的80%以上， 到2003年底我国聚羧酸系减水剂产量占减水剂总产量不到2%。从近几年来聚羧 酸系减水剂的发展和应用特点来看，目前聚羧酸系减水剂的应用趋势是从过去的 重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用，由高强度等级、特殊 功能混凝土逐步向普通混凝土中应用发展。目前，几乎所有国家重大、重点工程 中，尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中广泛使用。主要工程包括： 三峡工程、龙滩水电站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等，还有大小 洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮 工程等等。[1] 图 1：聚羧酸系减水剂年用量的统计(包括进口和国产产品，按20%浓度计算)[2] 1/9 2 聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之 后研制生产成功的新型高效减水剂，以其在掺量较低时(固体掺量0.15%-0.25%) 就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较 好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使用甲醛 和不排出废液、SO4 2-和Cl-含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应 用者的推崇[2]。

二，国内聚羧酸系减水剂生产销售现状 目前，已经进入到中国市场的跨国混凝土外加剂企业有德国固赛属下麦斯 特建材有限公司（MASTER）、美国的格雷斯建材公司（GRACE）、意大利马贝集团 （MAPEI）、瑞士西卡公司（SIKA）、英国富斯乐公司（FOSROC）、日本花王公司（CAO） 等，这些公司的聚羧酸系减水剂产品主要来自国外进口，通过直销、代理、分销 等方式开展在中国的销售业务。 国内从事聚羧酸系减水剂生产和销售的公司也逐渐增多起来，尤其是近几 年。很多公司均宣称拥有聚羧酸系减水剂生产技术与生产能力。实际上，在国内， 目前合成生产和销售规模较大的企业主要是上海建科院、江苏建材院，还有其他 化工企业等。更多的企业实际上是代理、复配生产聚羧酸系减水剂产品[1]。

三，聚羧酸系减水剂作用机理 聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂，具有许多突出的优点，但其作 用机理目前尚未完全清楚，以下是其中的一些观点[3]： 1，聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓 凝成分，R-COO～与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓 Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。 2，羧基(-COOH)，羟基(-OH)，胺基(-NH2)，聚氧烷基(-O-R)n 等与水亲和 力强的极性基团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒 提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面 的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面， 羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使 2/9 3 水泥颗粒分散，抑制水泥浆体的凝聚倾向(DLVO 理论)，增大水泥颗粒与水的接 触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离 水，改善了和易性，减少了拌水量。 3，聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。聚羧酸类物质分子吸附在 水泥颗粒表面呈“梳型”，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相 互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝 聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。 图 2：聚羧酸分子链的空间阻碍作用 4，聚羧酸类高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和 Zeta 电位的关系来了解。一般来说，使用萘系及三聚氰胺系高效减水剂的混凝 土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是 后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电 斥力，Zeta电位变化小。 日本学者Uchikawa 和Tanaka 等人的实验结果说明，空间阻碍作用可成功 地解释聚羧酸型减水剂对水泥的分散作用机理，即高分子吸附于水泥颗粒表面， 其伸展进人溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近，从而使水泥颗粒分 散并稳定。目前该机理得到普遍接受。 四，聚羧酸系减水剂的优点[4] 1，掺量低，减水率高。 按固体掺量计，聚羧酸系高性能减水剂的一般掺量为胶凝材料重量的 水泥 粒子 聚羧酸梳状分子链 3/9 4 0.15%～0.25%左右，仅为萘系一般掺量的1/4 左右。国标《聚羧酸系高性能减水 剂JG/T223-2007》编制组按《混凝土外加剂GB8076—1997》规定的方法，对国内 外共11种聚羧酸系高性能减水剂样品进行了测定，减水率一般均在25%～30%，个 别样品高于30%；在接近极限掺量0.5%左右时，减水率一般可达40%，个别样品可 达45%～48%。可见，与萘系相比，聚羧酸系高性能减水剂掺量大幅度降低的同时， 减水率却大幅提高。 2，混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、坍落度损失低。 《聚羧酸系高性能减水剂JG/T223-2007》编制组的实验结果表明，聚羧酸 系高性能减水剂混凝土拌合物的坍落度保持效果很好，采用一些品质较好的水泥 品种时，2h坍落度基本不损失，这是萘系减水剂很难达到的。有研究报道称，掺 经过特殊改性的聚羧酸系高性能减水剂的混凝土，在夏季30℃以上的高温下，其 高工作性可以保持6～8h 基本不变化，这更是萘系减水剂不可能触及的技术性能 高度。尽管混凝土拌合物流动保持性能好是聚羧酸系高性能减水剂的显著特点之 一，但由于我国水泥的品种和质量复杂多变，所以该类减水剂仍然存在与水泥的 适应性问题。但许多对比试验与工程实践证明，在同样原材料条件下，掺聚羧酸 系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性要明显好于萘系。 3，对混凝土增强效果潜力大。 《聚羧酸系高性能减水剂JG/T223-2007》编制组对国内外共11种样品，按 GB8076—1997测定其抗压强度比，结果表明：与萘系相比，聚羧酸系高性能减水 剂混凝土各龄期的强度比均有较大幅度的提高，早期抗压强度比提高更为显著。 以3d、7d 天抗压强度比为例：萘系高效减水剂的3d、7d 抗压强度比（掺外加剂 混凝土抗压强度/未掺外加剂的基准混凝土抗压强度）一般在130%左右，而聚羧 酸系高性能减水剂的同龄期抗压强度比一般在180%以上，有的样品达到了200% 以上。相关研究表明，对于掺加了粉煤灰、矿渣等矿物掺合料的混凝土，相比于 萘系减水剂，聚羧酸系高性能减水剂的增强效果更佳。当然，由于水泥品种、矿 物掺合料的品种以及聚羧酸系高性能减水剂品种、掺量等的不同，在实际工程中 的增强效果是不同的。 4，混凝土低收缩。 掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝 4/9 5 土相比，有较大提高。《聚羧酸系高性能减水剂JG/T223-2007》编制组对国内外 共11种样品，按GB8076—1997测定28d收缩率比：掺聚羧酸系高性能减水剂混凝 土收缩率比平均为102%，最低的收缩率比仅为91%，而萘系高效减水剂的28d收缩 率比一般在110%以上。这应该是聚羧酸系高性能减水剂的另一显著优点。如果聚 羧酸系高性能减水剂在原材料选择与配方设计方面对此性能继续加以改善与提 高，则该类产品的推广应用将会显著提高混凝土的体积稳定性，大大降低结构混 凝土的开裂几率。 5，一定的引气量。 《聚羧酸系高性能减水剂JG/T223-2007》编制组对国内外共11种样品，按 GB8076—1997测定混凝土含气量，其平均值为3.58%，最高值为6.3%，甚至更高。 与萘系等第二代（高效）减水剂相比，其引气量有较大提高。聚羧酸系高性能减 水剂引入的这些气孔对硬化混凝土性能有何影响目前尚无定论，我们应对此加强 研究，包括气孔结构、气泡间距、气泡的均匀性等。一般来说，适当的含气量有 利于提高混凝土的和易性及抗冻性，有利于提高混凝土的耐久性能。 6，总碱含量极低。 《聚羧酸系高性能减水剂JG/T223-2007》编制组对国内外共11种样品中的 总碱含量进行了测定，其总碱含量的平均值为1.35%，11种样品中的最低值为 0.19%，与萘系等第二代（高效）碱水剂相比，其带入混凝土中的总碱量仅为数 十克，大大降低了外加剂引入混凝土中的碱含量，降低了发生碱骨料反应的可能 性，提高了混凝土的耐久性。 7，氯离子含量低。 聚羧酸减水剂氯离子含量非常低，因此对钢筋表面的碱性钝化膜影响较小， 非常有利于混凝土的耐久性能。在庄建坤[5]的试验研究中，其使用的聚羧酸系 减水剂氯离子含量仅为0.03%质量比。 8，对环境和人无危害。 聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原材 料，生产和使用过程中对人体无健康危害，对环境不造成任何污染。而萘系等第 二代减水剂是一类对环境污染较大的化工合成材料，并且其污染是结构性的，在 生产和使用过程中均存在，无法克服，在配制成混凝土后减水剂中残留的甲醛和 5/9 6 萘等有害物质会从混凝土中缓慢逸出，对环境和人身造成危害。 萘系减水剂因为含有甲醛，在欧洲很快将被禁用[6]。

四，聚羧酸系减水剂在工程应用中的一些问题及缺点[2] 聚羧酸系减水剂区别于传统的木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂的技术特 点，及其在工程应用中的一些问题，可以概括为以下几个方面： 1，聚羧酸系减水剂减水效果对混凝土原材料和配合比的依赖性大。 聚羧酸系减水剂被证实在较低掺量情况下就具有较好的减水效果，其减水 率比其它品种减水剂大得多。但必须注意的是，与其它减水剂相比，聚羧酸系减 水剂的减水效果受试验条件的影响更大。 首先，聚羧酸系减水剂的减水效果与混凝土中水泥用量的影响很大。曾经 有研究人员采用相同的聚羧酸系减水剂掺量对同一种减水剂进行试验，当基准混 凝土水泥用量分别为330kg/m3、350kg/m3、380kg/m3和420kg/m3时，测得的减水 率分别为18%、22%、28%和35%。 混凝土中集料的颗粒级配以及砂率，对聚羧酸系减水剂的塑化效果影响也 非常大。与萘系等其它高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂的塑化效果受细集料含 泥量影响很大。当细骨料的含泥量较高时，聚羧酸系减水剂的减水率会明显降低。 使用萘系减水剂遇到此问题时，施工人员往往增加一些减水剂掺量即可解决。但 在使用聚羧酸系减水剂时，增加减水剂掺量效果就不明显了，反而易使混凝土出 现泌水[7]。因此，铁道部在《客专线高性能混凝土技术条件中》规定，当使用 聚羧酸系减水剂时，细集料含泥量至少要低于3%。 如果混凝土中掺加掺合料，减水率当然也取决于掺合料的品种和掺量。对 于大掺量掺合料混凝土，聚羧酸系减水剂的减水效果更加优于萘系减水剂。 聚羧酸系高效减水剂与粉煤灰也有适应性问题，与一级灰适应性好，与二、 三级灰不适应情况较多，此时即使加大聚羧酸减水剂的掺量效果也不明显[7]。 聚羧酸系减水剂的减水效果在混凝土水胶比小时十分敏感，且表现出有更 高减水率，而在水胶比大时（大于0.4）,其减水率及其变化不十分明显[7]。 2，减水效果对减水剂掺量非常敏感。 聚羧酸系减水剂的减水效果对其掺量的依赖性很大，一般情况下随着减水 6/9 7 剂掺量增加，减水率增大。但也经常出现例外，即到了一定掺量后甚至出现随掺 量增加，减水效果反而降低的现象。这并不是说掺量增加其减水作用反而下降了， 而是因为此时混凝土出现严重的泌水现象，混凝土拌合料板结，流动性难以用坍 落度法反映。 例如在《聚羧酸系高性能减水剂应用中的几个问题》[7]文中，聚羧酸系减 水剂在掺量1.0%到1.1%时减水效果变化均不明显，只有加到1.2%时才表现出较 好的状态，当超过1.2%时又会很快出现泌水。因此聚羧酸系减水剂减水效果对 其掺量变化很敏感，使用时应根据不同水泥品种及用量，严格选择聚羧酸系外加 剂掺量。 3，配制的混凝土拌合物的性能对用水量非常敏感。 采用大多数聚羧酸系减水剂制备的混凝土拌合物，其性状对用水量十分敏 感。有时用水量只增加1～3kg/m3，混凝土拌合物便严重泌水，采用这种拌合物 无法保证浇注的均匀性，而易导致结构物表面出现麻面、起砂、孔洞等难以接受 的缺陷，结构体强度和耐久性也下降。 商品混凝土搅拌站由于对集料含水率检测常常控制不十分严格，很容易在 搅拌中造成用水量过多而导致混凝土拌合物泌水、离析，因此搅拌站必须严格控 制集料含水量，并将其计入拌合用水内。 4，配制的大流动性混凝土容易分层离析。 大部分情况下，采用聚羧酸系减水剂配制的大流动性混凝土，即使减水剂 掺量、用水量控制都是最佳的，混凝土拌合物也不泌水，但却非常容易出现分层、 离析现象，具体的表现是粗集料下沉，砂浆或净浆上浮。采用这种混凝土拌合物 进行浇注，即使不振动，分层、离析也明显存在。 究其原因，主要是掺加这种聚羧酸系减水剂的混凝土在流动性较大时，浆 体的粘度急剧减小所致。适当复配增稠组分只能在一定程度上解决此问题，而且 复配增稠组分往往导致减水效果严重降低的反作用。 5，聚羧酸系减水剂与其他减水剂及外加剂的相溶性差，无叠加作用效果。 目前在实际施工中，除聚羧酸系减水剂以外的其他减水剂几乎很少有单独 使用的，国内混凝土搅拌站目前基本能够采用复配技术，以达到各种混凝土性能 上的要求。 7/9 8 但聚羧酸系减水剂与其它目前国内常用的传统减水剂很难复配，特别是聚 羧酸系减水剂完全不能与萘系减水剂（国内使用量占80%）复配。 对于其他混凝土外加剂，聚羧酸系减水剂与其相容性都较其它高效减水剂 差。目前的使用情况是，聚羧酸系减水剂与引气剂（并非所有类型的引气剂）可 复配，并且相容性较好，而且主要是因为引气剂的掺量低；其次聚羧酸系减水剂 与缓凝剂的相容性也较好。除此以外，聚羧酸系减水剂与其他无机盐类外加剂相 容性很差，如早强剂、防冻剂等，主要是两者溶解性能很差不能互溶，很难复配。 因此想用传统的简单复配方法来对聚羧酸系减水剂改性的做法是不合适 的。如要复配，则应该进行大量充足的外加剂适应性试验[7]。 但中国建筑科学研究院的郭延辉指出[8]，尽管聚羧酸系外加剂在国内的使 用还处于起步阶段，但一些实力雄厚的外加剂企业通过大量的外加剂适应性试验 研究，基本已经掌握了聚羧酸系减水剂与其它外加剂的复配技术。 6，聚羧酸系减水剂略呈酸性及其可能的问题。 目前所能见到的聚羧酸系减水剂产品，其PH值较之其他高效减水剂都偏低， 有些只有6～7，因此都要求贮存于玻璃钢、塑料等容器中，而不能长期的放于 金属容器中。一方面会引起聚羧酸系减水剂变质、另一方面长期的酸性侵蚀、金 属容器的寿命及贮运系统的安全性存在问题。 聚羧酸系减水剂较低的PH值也许会引出另一个问题：偏酸性外加剂的使用 会不会加速混凝土的中性化，加速破坏钢筋表面的钝化保护膜，从而加速钢筋的 锈蚀，降低混凝土的耐久性能。这些问题因为聚羧酸系减水剂的应用时间还不长， 有些长期性能尚没有表现出来，曾有人发出过质疑，但尚无人能回答[7]。 7，技术深度和产品的性能稳定性值得关注 目前在我国的实际使用中，聚羧酸系减水剂产品性能的稳定性较差。 从生产企业来看，我国混凝土减水剂合成企业真正算得上精细化工企业的 不多，这一点限制了我国混凝土减水剂的精细化程度。 就生产控制来说，原材料来源和品质的不稳定一直是困扰聚羧酸系减水剂 性能的一大因素。目前我国聚羧酸系减水剂产品从一开始的主要原材料从德国、 韩国进口，到现在的部分采用国产原材料，其产品性能和质量已经出现很大波动， 这不仅表现在塑化效果方面，还有引气性、气泡结构、缓凝效果、坍落度保持性 8/9 9 和粘度等多方面[2]。 另一个比较重要的问题，在一定程度上，聚羧酸系减水剂产品性能的稳定 性较差也是由于我国的水泥品种太多、掺合料太复杂[9]。

参考文献 1. 蒋正武，孙振平，王培铭，《我国聚羧酸系减水剂工业发展现状与方向 探讨》，同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室。 2. 李振华，《聚羧酸减水剂工程应用》，郑州晟泰工程材料有限公司。 3. 《聚羧酸系高效减水剂知识简介》。 4. 郭延辉，《聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术的现状和发展趋势》， 中国建筑科学研究院建材所。 5. 庄建坤，《聚羧酸系KS-JS高性能减水剂的主要性能与奈系等高效减水 剂的对比实验研究》，广东柯杰外加剂科技有限公司。 6. Shunsuke hanehara, Kazuo Yamada, 《Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration, absorption behaviour of admixture, and paste rheology,Taiheiyo Cement Corporation》, Central Research Laboratory, Sakura, 2-4-2 Osaku, Sakura-shi, Chiba, 285-8655, Japan 7. 熊大玉，王小虹，《聚羧酸系高性能减水剂应用中的几个问题》，北京 冶建特种材料有限公司。 8. 郭延辉，郭京育，赵霄龙，薛庆，《聚羧酸系高性能减水剂及其工程应 用发展概述》，中国建筑科学研究院建材所。 9. 杜丽娟，《聚羧酸系减水剂研究》，成都理工大学材料与化学化工学院。 9/9